重大突破

　　铵根离子作为非金属离子，具有安全性高、摩尔质量低、水合离子半径小、离子电导率高、资源丰富等特点，在可穿戴水系超级电容器中表现出较大的优势。高能量密度柔性铵根离子非对称超级电容器的应用前景广阔，但由于缺乏高容量的赝电容负极相关研究，发展高能量密度的铵根离子非对称超级电容器仍具有挑战性。近日，中科院纳米所李清文和张其冲等提出将MoS₂@TiN异质结阵列直接生长在碳纳米管纤维上（MoS₂@TiN/CNTF）,由于该异质结阵列具有丰富的活性位点以及显著的多组分协同效应，成功制备出高性能纤维状铵根离子赝电容负极。 

　　如图1所示，通过水热和高温氮化方法在碳纳米管纤维表面合成具有核壳异质结构的MoS₂@TiN纳米阵列(图1a-d), 其中，具有赝电容特性的MoS₂纳米片均匀致密的锚定在高导电性TiN纳米线阵列表面。DFT模拟计算态密度(DOS)表明，由于这种独特的异质结构协同作用，MoS₂和TiN的导电性得到了明显提升。 　　

　　图1. MoS₂@TiN/CNTF合成及DOS图 

　　其次，对铵根离子的存储行为进行了电化学研究（图2）。相对于单一结构和组分的TiN/CNTF、MoS₂/CNTF电极材料，MoS₂@TiN/CNTF展现出优异的赝电容特性和高的容量(1044.3 mF cm^-2, 4 mA cm^-2)，这归功于MoS₂@TiN复合材料其本身的三维分级结构的协同效应。另外，理论计算证明，高导电性TiN不仅改善了MoS₂对NH₄⁺的结合能力，而且由于NH₄⁺的存在导致了MoS₂@TiN异质结构界面处的电荷重新分布而形成内建电场，进一步提高了与NH₄⁺结合强度。 

　　图2. 电极材料电化学性能测试及对NH⁴⁺吸附导致电荷重排模拟图 

　　最后，组装基于MoS₂@TiN/CNTF的准固态纤维状铵根离子非对称超级电容器（FAASC），表现出良好的机械柔性、电化学可逆性和典型的赝电容特性。在2 mA cm^-2电流密度条件下，其比电容和能量密度分别达到了351.2 mF cm^-2，195.1 μWh cm^-2和2.0 V高的电势窗口。 

　　图3. FAASC器件电化学性能测试 

　　这项工作揭示了自支撑的MoS₂@TiN核壳异质结阵列作为柔性FAASC器件负极材料的合理设计，展现出良好的机械柔韧性、高的比容量和宽的电势窗口，极大地促进了高能密度可穿戴铵根离子非对称超级电容器的进一步发展。相关工作以Arrayed Heterostructures of MoS₂ Nanosheets Anchored TiN Nanowires as Efficient Pseudocapacitive Anodes for Fiber-Shaped Ammonium-Ion Asymmetric Supercapacitors为题发表在ACS Nano上。南京航空航天大学硕士韩力杰和中科院苏州纳米所博士后罗杰博士为论文的第一作者，苏州纳米所的李清文研究员、张其冲项目研究员和南京航空航天大学张校刚教授为本文的通讯作者，该工作得到中科院“率先行动”引才计划和江苏省自然科学基金等资助。 

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